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    阿拉丁||受控自由基聚合反應,你知多少?

    阿拉丁||受控自由基聚合反應,你知多少?

    自由基聚合是應用最廣泛的聚合技術之一。相對于其他聚合技術而言,自由基聚合對雜質不敏感,反應溫度適中,可采用多種聚合過程。但自由基聚合無法控制聚合物的分子量和分子量分布,很難制備特定的共聚物或預先確定的聚合物。

    受控自由基聚合(CRP)可以更好地控制聚合物的分子量、分子量分布、功能和組成,不僅適于開發成分和性能明確的聚合物,而且還可以與多種乙烯基單體結合,構建具有不同性質的聚合物,滿足不同用途。

    目前CRP技術主要有三種:

    原子轉移自由基聚合(ATRP)

    可逆加成/斷裂鏈轉移聚合(RAFT)

    一氧化氮介導的聚合(NMP)

    原子轉移自由基聚合(ATRP)

    ATRP通常采用過渡金屬配合物作為催化劑,以烷基鹵化物作為引發劑(R-X)。各種過渡金屬配合物如Mo, Re, Ru, Rh, Fe, Ni, Pd和Cu與三苯基膦(PPh3)或聯吡啶配體等作為ATRP催化劑。典型ATRP引發劑(R-X)有2-溴丙腈、2-溴丙酸乙酯、甲苯氯等。在ATRP過程中,休眠物種被過渡金屬復合物激活,通過一個電子轉移過程產生自由基。同時過渡金屬被氧化到較高的氧化態。這個可逆過程很快建立了一個平衡,這個平衡主要轉移到自由基濃度較低的一側。聚合物鏈的數量由引發劑的數量決定。每個生長鏈都有相同的概率與單體延伸,形成活性/休眠聚合物鏈(R-Pn-X)。因此,可以制備出分子量相近、分子量分布窄的聚合物。

    ATRP聚合基理

    相比離子聚合,ATRP對于各種具有不同化學功能的單體和引發劑,具有更強的耐受性。能夠更嚴格地控制分子量,分子結構和聚合物組成,同時保持低多分散性。由于聚合后鏈末端殘有鹵素,可將鏈端修飾成不同的活性官能團。使用多功能引發劑可促進小臂星形聚合物和遠旋聚合物的合成。外部可見光刺激ATRP獲得很高的反應速度,同時功能基團耐受性好。

    產品列表

    引發劑

    產品號結構式產品名稱規格Cas包裝
    D154366 ? 2,2-二氯苯乙酮 >97.0%(GC) 2648-61-5 1g,5g,25g,100g
    M158574 ? (R)-(+)-2-氯丙酸甲酯 >98.0%(GC) 77287-29-7 1g,5g
    E104492 ? 2-溴異丁酸乙酯 98% 600-00-0 25g,100g,500g,2.5kg
    M305846 ? 氯乙酸甲酯 99.00% 96-34-4 100ml,500ml,2.5L,10L
    M104121 ? 氯乙酸甲酯 CP,98.0% 96-34-4 250ml,500ml,1L
    M104120 ? 氯乙酸甲酯 AR,99.0% 96-34-4 100ml,500ml,2.5L
    M117975 ? 2-溴丙酸甲酯 97% 5445-17-0 25g,100g,500g,2.5kg
    T102107 ? 2-溴代異丁酸叔丁酯 98% 23877-12-5 5g,25g,100g,500g,2.5kg
    B104455 ? 溴乙腈 97% 590-17-0 5g,25g,100g,500g
    M102467 ? (S)-(-)-2-氯丙酸甲酯 98% 73246-45-4 5g,25g,100g,500g
    C107586 ? 1-氯-1-苯乙烷 97% 672-65-1 5ml,25ml,100ml,500ml
    T303414 ? 2-溴-2-甲基丙酸(3-三甲氧基硅基)丙酯 95% 314021-97-1 1ml,5ml
    T304393 ? 2-溴-2-甲基丙酸3-(三氯硅基)丙酯 ≥95% 688359-84-4 200mg
    E106090 ? 溴乙酸乙酯 98% 105-36-2 25g,100g,500g,2.5kg
    B106971 ? 2-溴異丁酰溴 98% 20769-85-1 25g,100g,500g,2.5kg
    B104540 ? (1-溴乙基)苯 97% 585-71-7 25g,100g
    M110142 ? 2-氯丙酸甲酯 98% 17639-93-9 25ml,100ml,500ml
    M106900 ? 溴乙酸甲酯 97% 96-32-2 25g,100g,500g
    A108658 ? 溴丙烯 包含≤1000 ppm 氧化丙烯穩定劑, 98% 106-95-6 250g,500g,1kg,5kg
    C107567 ? 氯乙腈 98% 107-14-2 25g,100g,500g,2.5kg

    過渡金屬配合物

    產品號結構式產品名稱規格Cas包裝
    B106748 ? 雙(三苯基膦)二氯化鎳(II) 98% 14264-16-5 1g,5g,10g,25g,100g,500g
    C118505 ? 環戊二烯基雙(三苯基膦)氯化釕(II) 98% 32993-05-8 1g,5g,25g
    C153680 ? 環戊二烯基二羰基鐵二聚體 >96.0%(T) 12154-95-9 1g,5g,25g
    T111252 ? 三(三苯基膦)二氯化釕 98% 15529-49-4 1g,5g,25g
    C106775 ? 無水氯化銅(Ⅱ) 99.99% metals basis 7447-39-4 1g,5g,25g,100g
    C106774 ? 無水氯化銅(Ⅱ) 98% 7447-39-4 25g,100g,500g,1kg,2kg
    C283982 ? 碘化亞銅 超干級, 99.95% metals basis 7681-65-4 5g
    C104716 ? 碘化亞銅 AR,≥99.5% 7681-65-4 10g,50g,250g,1kg
    C104718 ? 碘化亞銅 CP,98% 7681-65-4 25g,50g,100g,250g,500g,1kg
    C104719 ? 碘化亞銅 99.95% metals basis 7681-65-4 1g,5g,25g,100g
    C141377 ? 氯化亞銅 ACS,≥90% 7758-89-6 100g,500g
    C112393 ? 氯化亞銅 ≥99.95% metals basis 7758-89-6 5g,25g,100g
    C112392 ? 氯化亞銅 99.999%(metals basis) 7758-89-6 1g,5g,25g,100g
    C112390 ? 氯化亞銅 AR,97% 7758-89-6 100g,500g,2.5kg
    C105401 ? 溴化銅 AR,99% 7789-45-9 100g,500g,2.5kg
    C105402 ? 溴化銅 99.95% metals basis 7789-45-9 25g,100g
    C104698 ? 溴化亞銅 AR,99.0% 7787-70-4 100g,500g,2.5kg
    C104701 ? 溴化亞銅 99.99% metals basis 7787-70-4 10g,50g

    配體

    產品號結構式產品名稱規格Cas包裝
    D108977 ? 2,2'-聯吡啶 AR,99.0% 366-18-7 5g,25g,100g,500g,2.5kg
    T162180 ? 三(2-吡啶甲基)胺 >98.0%(HPLC) 16858-01-8 250mg,1g,5g
    P106715 ? N,N,N',N'',N''-五甲基二乙烯基三胺 99% 3030-47-5 25ml,100ml,500ml,1L
    T102760 ? 三丁基膦 95% 998-40-3 25ml,100ml,500ml
    T138686 ? 三(2-二甲氨基乙基)胺 >98.0%(GC) 33527-91-2 1g,5g,10g,25g
    D101091 ? 二苯基-2-吡啶膦 97% 37943-90-1 1g,5g,25g,100g
    T162094 ? 1,4,7-三氮雜環壬烷 >98.0%(GC) 4730-54-5 50mg,250mg,1g,5g,25g
    T113717 ? 1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮雜環十四烷 98% 41203-22-9 200mg,1g
    D102980 ? 4,4'-二甲基-2,2'-聯吡啶 98% 1134-35-6 1g,5g,25g,100g
    X111327 ? 4,5-雙二苯基膦-9,9-二甲基氧雜蒽 98% 161265-03-8 1g,5g,25g,100g
    T107471 ? 四丁基溴化磷 98% 3115-68-2 5g,25g,100g,250g,500g
    H119883 ? 1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺 98% 3083-10-1 1g,5g,25g
    T130042 ? 1,4,8,11-四氮雜環十四烷 >98.0% 295-37-4 250mg,1g,5g,25g
    T162095 ? 1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷(含穩定劑碳酸氫鈉) ≥98.0%(GC) 96556-05-7 1g,5g,25g
    T115587 ? 三(4-甲氧苯基)膦 95% 855-38-9 1g,5g,25g
    D119928 ? 4,4′-二壬基-2,2′-聯吡啶 98% 142646-58-0 1g,5g,25g
    D102802 ? 2-(二苯基膦基)苯甲酸 97% 17261-28-8 1g,5g,25g
    D119895 ? 4,4′-二叔丁基-2,2′-聯吡啶 98.00% 72914-19-3 1g,5g,25g
    D154601 ? 4,4'-二甲氧基-2,2'-聯吡啶 >98.0% 17217-57-1 1g,5g,25g
    N159331 ? N,N,N',N'-四乙基乙二胺 98% 150-77-6 5ml,25ml,100ml
    N159625 ? N,N,N',N'-四(2-吡啶甲基)乙二胺 >97.0%(T) 16858-02-9 250mg,1g,5g
    D108977 ? 2,2'-聯吡啶 AR,99.0% 366-18-7 5g,25g,100g,500g,2.5kg
    T104475 ? 三苯基膦 >99.0%(GC) 603-35-0 25g,100g,250g,2.5kg,10kg
    T104478 ? 三苯基膦 ≥95% 603-35-0 100g,500g

    可逆加成/斷裂鏈轉移聚合(RAFT)

    可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)是利用可逆鏈轉移過程(以硫代羰基化合物為主的鏈轉移試劑)來控制自由基聚合過程的可控自由基聚合技術之一。與其他可控自由基聚合技術一樣,RAFT聚合可以控制聚合反應中產物的分子量和多分散性。由于耐受廣泛的單體、溶劑、甚至水溶液,也能在較寬的溫度范圍內進行反應,RAFT聚合已然成為最通用的可控自由基聚合技術之一。RAFT聚合還能用于設計結構復雜的聚合物,如線性嵌段共聚物、梳狀、星形、刷狀聚合物、樹枝狀聚合物和交聯網絡等。

    可逆加成-斷裂聚合過程中的活性有機化合物是硫代羰基硫代基團。含有這種官能團的有機化合物通常稱為RAFT劑。主要分為以下五類:二硫酯類、黃原酸鹽類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類和二硫代膦酸鹽類。其中,二硫酯類是最常用和應用最廣泛的RAFT試劑。

    自由基鏈生長可以由任何方法引起,但通常由自由基引發劑如偶氮異二丁腈(AIBN)或二苯甲酰過氧化物(BPO)的連續熱分解開始。自由基引發劑分解形成引發自由基(I?),并逐個與單個單體分子反應形成聚合物自由基(Pn?),從而開始鏈生長。少量聚合自由基(Pn)被RAFT劑的硫羰基捕獲,反應形成中間自由基(R-S=C(Z)S-Pn),中間自由基(S=C(Z)S-Pn)可分解成聚合物自由基(Pn?)和RAFT劑,也能轉化為自由基(R?)和聚合RAFT劑(S=C(Z)S-Pn)。實際反應中,需謹慎選擇RAFT劑/單體,以確保此反應以正向反應(即R?裂解)為主。

    RAFT聚合機理

    自由基(R?)也必須能夠再次引發鏈生長,形成另一條活性聚合物鏈(Pm?),否則聚合反應則會停止。聚合物鏈(Pm?)與聚合RAFT劑(S=C(Z)S-Pn)反應形成另一聚合鏈RAFT加成自由基(Pm-S=C(Z)S-Pn),可分解成聚合物自由基(Pm?)和聚合RAFT劑,也能轉化為聚合物自由基(Pn?)和另一聚合RAFT劑(Pm-S=C(Z)S),并快速達到平衡的可逆過程。為了實現在聚合過程中高聚合度和低分散度,加成步驟的速率應該遠高于鏈延伸階段。短激活周期和低濃度的生長聚合物鏈也會大大減少終止反應的數量。然而,終止反應并沒有被完全抑制。短暫的起始階段后,自由基會發生雙分子結合或歧化反應。但鏈終止概率很低,因為大多數剩余自由基被RAFT劑的硫羰基捕獲,進入休眠狀態。因此,死鏈的數量僅由最初的自由基數量決定。

    產品列表

    RAFT試劑

    產品號結構式產品名稱規格Cas包裝
    P282313 ? 二苯基-2-丙基苯二硫代2-苯基 ≥97% 201611-77-0 250mg
    T110101 ? 二硫化四乙基秋蘭姆 97% 97-77-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg
    T111113 ? 二硫化四甲基秋蘭姆 97% 137-26-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg,10kg
    C139356 ? 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 ≥97% (HPLC) 870196-80-8 100mg,250mg,500mg,1g,5g
    S101895 ? 2-巰基-S-硫代苯甲酰乙酸 99% 942-91-6 5g,25g
    D138874 ? 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸 ≥97% (HPLC) 461642-78-4 250mg,1g,5g,
    C168358 ? 2-氰基-2-丙基苯并二硫 >97% (HPLC) 201611-85-0 250mg,1g,5g,
    C132316 ? 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 >97%(HPLC) 201611-92-9 200mg,1g,5g

    一氧化氮介導的聚合(NMP)

    氮氧化物自由基聚合(NMP)是最早的穩定自由基聚合(SFRP)技術,能夠制備分子量分布窄,結構成分明確的聚合物,包括星形、梳狀和梯度共聚物和具有可變功能的聚合物。NMP聚合可以在沒有外部自由基源或金屬催化劑的情況下熱引發,而且很少或沒有變色。但NMP比其他兩種可控自由基聚合方法ATRP和RAFT的用途更少。使用NMP成功合成的聚合物包括聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚乙烯吡啶。

    NMP自由基鏈可在氮氧化物自由基存在時由單分子裂解或自由基引發劑的熱分解引發。NMP聚合過程中的活性有機化合物是位阻烷氧胺,它具有熱不穩定的烷氧胺鍵(C-ON)。通用的NMP劑有2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy(TEMPO)、2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide (TIPNO)等。常見的自由基引發劑有偶氮異二丁腈(AIBN)和過氧化二苯甲酰(BPO)。引發自由基與單體反應后開始鏈生長或者立即與氮氧化物自由基反應生成氮氧化物捕獲的烷氧胺。鏈式生長自由基通常只經過幾個延伸步驟,就會再次被另一個氮氧化物自由基捕獲。

    NMP聚合機理

    聚合過程中,氮氧化物自由基加合物的加入和斷裂,是一個快速達到平衡的可逆過程。將這一平衡轉移到休眠的氮氧化物捕獲烷氧基胺(kc>>kd),能保持活性鏈的濃度較低,有助于降低不可逆鏈終止反應的概率。過量的穩定的硝基使平衡狀態向休眠狀態轉變。

    為了在聚合過程中達到較高的聚合度和較低的分散性,可逆自由基結合步驟的速率應遠遠高于鏈增長步驟(kc>>kp)。短激活周期和低濃度的聚合物鏈生長大大減少了每個周期中的終止反應數量。

    然而,生長鏈自由基的雙分子自終止、競爭性N-OR鍵均解、鏈向溶劑分子轉移、鏈中自由基的形成和歧化終止等副反應并沒有被完全抑制,從而導致死鏈的形成和分散度的增加。

    產品列表

    NMP試劑

    產品號結構式產品名稱規格Cas包裝
    A151344 ? 二苯基-2-丙基苯二硫代2-苯基 ≥97% 201611-77-0 250mg
    O135821 ? 二硫化四乙基秋蘭姆 97% 97-77-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg
    H104510 ? 二硫化四甲基秋蘭姆 97% 137-26-8 25g,100g,250g,500g,2.5kg,10kg
    M158551 ? 4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸 ≥97% (HPLC) 870196-80-8 100mg,250mg,500mg,1g,5g
    H157124 ? 2-巰基-S-硫代苯甲酰乙酸 99% 942-91-6 5g,25g
    C153678 ? 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸 ≥97% (HPLC) 461642-78-4 250mg,1g,5g,
    T106827 ? 2-氰基-2-丙基苯并二硫 >97% (HPLC) 201611-85-0 250mg,1g,5g,
    A151344 ? 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 >97%(HPLC) 201611-92-9 200mg,1g,5g
    A151393 ? 4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸 >97%(HPLC) 201611-92-9 200mg,1g,5g


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